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铜锌铝催化剂的制备及其甲醇重整催化性能研究

发布时间:2021-10-06 15:05

         大量利用化石能源引发了一系列的环境问题,寻找可持续的清洁能源势在必行。根据相关文献报道,氢气的燃烧产物为水,是世界上最干净的能源,世界各国对氢能的开发利用都投入巨大。专家表示,利用氢能将成为解决未来人类能源危机的终极方案。

         目前制备氢气有多种方式,综合考虑经济性和工业性,甲醇重整制氢是较理想的方式。甲醇重整制氢的关键在于催化剂的性能。重整制氢工艺要求催化剂需要有较好的机械强度,同时具备良好的活性及稳定性。目前甲醇重整制氢催化剂可分为几大体系。Cr系催化剂具有良好的活性和稳定性,但选择性不高,还易造成Cr 污染;Ni系催化剂有较好的稳定性,但活性不高,选择性较差; Rh、Pt 系催化剂的经济成本高,无法实现工业化;铜系催化剂在甲醇重整制氢方面具有较好的活性,价格便宜,制备相对简单。各方面综合考虑,Cu系列催化剂更适用于甲醇催化重整制氢。随着研究的不断深入,更多的Cu系高效催化剂被研发出来。传统的催化剂制备方法存在一些不足,如污染大、成本高等。本文分别采用新型湿法和共沉淀法制备铜锌铝催化剂,对比两种制备工艺下,催化剂的机械强度及对甲醇重整制氢的催化性能,以探索更节能、更环保的催化剂制备方法。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

         主要原料:碱式碳酸铜 (AR,铜含量54%~57%),纯铝酸钙水泥 (CaAl4O7, CA-75),碳酸镁(AR,MgO含量 40%~44.5%),碳酸铈 (AR,含量 99.9%),碳酸锰(AR),碳酸铵 (AR),氨水 (AR,NH3 含量 25%~28%),无水甲醇 (AR,含量 99.5%),氧化锌 (AR),氧化铝,活性炭,石墨,蒸馏水等。

         主要仪器设备:FULI9790 型气相色谱仪(配有Porapak-T柱及热导检测 器), GC-2014型气相色谱仪 ( 配有色谱柱 TDX-01 及热导检测器), HGH-300E 型氢气发生器,空气发生器,气体净化器,GB5099 钢气瓶,普通气-固相固定床催化反应装置, DC-3015 型低温恒温槽, SHB-III 型循环水式真空泵, KQ3200 型超声波清洗机,三维斜式混料机,DLIII 智能颗粒强度测定仪,TCXQ1400 型马弗炉,电热恒温鼓风干燥箱,微量进料泵, AR124CN电子分析天平, DF-101S 型恒温加热磁力搅拌器。

         主要气体:氮气、空气、氢气、氩气。

1.2 铜锌铝催化剂的制备

          按表1称取原料,置于三颈平底烧瓶中,加水搅拌至完全溶解。设置水浴锅温度为85℃,升温,当反应溶液温度达到85℃时,周期性加入对应质量的氧化锌,共沉淀法还需要同时加入氧化铝。加入氧化锌时停下搅拌,以防止氧化锌未溶解而直接粘壁。反应过程中控制合适的搅拌速度,避免出现粘壁而导致反应不完全。反应的同时一边通N2一边通过真空泵将生成的NH3抽出。随着实验的进行,不断有浅蓝色沉淀生成,在加入 ZnO 的第5个反应点,溶液呈现蓝色且生成较多的浅蓝色沉淀,反应11h后到达终点。冷却至室温后用布氏漏斗进行抽滤,反应完全后所得的溶液澄清无蓝色,得到浅蓝色固体产物。将过滤得到的沉淀物转移至蒸发皿,在烘箱内 105℃下干燥 12h。为除去固体化合物中的其他杂质,可用马弗炉阶段性升温煅烧,以进一步除杂。升温程序为:从室温开始,以 2℃·min-1 的速率升温80min后,再升温至185℃,在此温度及空气环境下煅烧12h。煅烧结束后,在10min 内降温冷却至室温,即得到铜锌化合物。

表1 铜锌化合物的制备

           按照表2的原料配比称取不同质量的原料,用三维斜式混料机将原料均匀混合,在烧杯中溶解碳酸铵后加入氨水,与原料快速混合均匀,迅速用手动挤条器挤条,以防止因水泥硬化造成挤条困难而无法成型。置于阴凉干燥处干燥 24h。将催化剂在85℃蒸汽条件下处理3h,放入烘箱中110℃下烘24h。冷却破碎至需要的颗粒大小,用0.9~2.5mm 的分样筛过筛后即可得到催化剂样品,做好相应的标记后备用。

表2 铜锌铝催化剂的制备及标记

         用共沉淀法制备得到铜锌化合物后,按表2的配比称取原料混合均匀,用压片机在压力 30MPa下保持30min 压片成型。压片过程中应避免压片过薄及过厚,过薄不利于成片,过厚不利于破碎。破碎过筛后即得到共沉淀法催化剂,放入样品袋做好相应的标记后备用。

1.3 铜锌铝水泥催化剂的评价与分析

         制备好催化剂后进行分析评价,评价催化剂前先进行还原处理。具体步骤为:在钢制反应管内加入带有小孔洞的垫片,以防止沙子堵塞管子而影响原料流通;加入洗净且干燥的0.9~2.5mm沙子,振实并加至反应管的中部;称取 6.00g 破碎好的催化剂,用量筒测量其体积后,均匀加入反应管中,再加沙子至离管口1~2cm处,将其密封好。这样的催化剂可以在管式炉中部得到更稳定的反应温度,可减少实验误差。对催化剂进行还原,室温下以2℃·min-1 升温至 180℃,还原过程中气体流量为H37mL·min-1、N2 86mL·min-1。在该温度下还原3h,结束后关闭阀门停止通气。用分析纯的甲醇配置水溶液,比例为甲醇∶ 水 =1∶1。开启微量进样泵进样,流量为0.14mL·min-1, 设置程序为 180℃保持 3200min, 以防止短时间内程序结束。用低温恒温槽冷凝反应后的尾气,以减少气体中的液相成分。反应 1h 后停止进样,第一个点反应结束,使用配有 TDX-01 柱的 GC-2014 型气相色谱仪和 Porapak-T 柱的 FULI9790 型气相色谱仪分析气相和液相的成分,主要分析产物中的H2、CO、H2O、CH4、CO2、CH3OH、MF(甲酸甲酯)和DME(二甲醚)。继续以相同方法分析 205℃、230℃、255℃、280℃下的重整催化产物。以上述方法和步骤分析共沉淀法制备的铜锌铝催化剂,将两种方法制备的催化剂进行评价,通过实验数据分析两种方法制备的催化剂的性能,探讨两种制备方法的优劣。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对催化性能的影响

         按照表2对催化剂进行标记。湿法制备的催化剂标记为1S、2S、3S 号,共沉淀法的催化剂标记为1G、2G、3G 号。两种方法制备的催化剂所含成分一致,其中1S 号和1G 号催化剂中添加了助剂铈, 2S号和2G 号催化剂添加了助剂镁铈锰,3S号和3G号催化剂不添加助剂。在常压条件下,分别在180℃、205℃、230℃、255℃、280℃下,分析两种方法制备的催化剂在同一反应温度下的甲醇转化率,结果如图1 所示。

图1 两种方法制备的催化剂在不同反应温度下甲醇的转化率

         对图1分析后可知,常压条件下,反应温度为180℃时,两种催化剂的转化率都很低;随着反应温度升高,两种催化剂的转化率均随之增大,反应温度为180~280℃时,除了湿法的1S 号催化剂,其他湿法催化剂的转化率均大于同类型的共沉淀法催化剂。280℃时,湿法催化剂2S号的转化率最高达87.4%,共沉淀催化剂的转化率最高是1G号,为79.2%。湿法2S号催化剂的整体转化率最高,共沉淀法3G号在低温时的转化率较低,低温时湿法催化剂的转化率高于共沉淀法。

       由图 1 可知,湿法 2S 号催化剂的转化率最高,其次是共沉淀法 1G 号,最后是湿法 3S 号。可以看出湿法的转化率整体高于共沉淀法,而添加了镁铈锰助剂的催化剂的转化率最高,明显高于只添加一种和不添加助剂的催化剂,说明助剂可以明显提高催化剂的活性,且和种类及数量有一定的关系。从样品催化剂的对比可看出,湿法催化剂在180~280℃之间的转化率,明显高于共沉淀法催化剂,说明湿法催化剂在低温时具有较好的活性和选择性,而共沉淀法催化剂需要更高的温度才能获得较好的活性。

       由图2 可知,180℃时不添加助剂的共沉淀法3G 号催化剂的选择性最低,只有 20.7%,而选择性最高的是添加镁铈锰助剂的湿法2S 号催化剂,选择性达 72%。除了共沉淀法1G号和湿法2S号的选择性呈先下降后上升的趋势,其他催化剂在180~280℃间的选择性都随温度升高而增大。添加了铈和镁铈锰助剂的共沉淀法1G号和2G号催化剂,其选择性在255℃开始下降,可以看出湿法 2S号催化剂对 H2+CO2 的选择性最高,整体上湿法催化剂的选择性要比共沉淀法催化剂更好。

图2 两种方法制备的催化剂不同温度下对H2+CO2的选择性

     因为甲醇重整过程中存在副反应,要抑制副反应的发生,就要求催化剂应具有高选择性。两种方法制备的催化剂对 H2+CO2 的选择性都不是很高,最高只有 81.3%,相比之下湿法催化剂的选择性更好一些。

2.2 不同温度下的产物摩尔分布

         由图3可知,湿法2S号催化剂刚开始时的催化产物中,H2的含量最高,可达 70%,而其他催化剂的H含量相对较少,在23%~40% 之间。随着反应温度增大,H2 的含量在不断增大。湿法2S号催化剂产物中,H2含量在低温时先降低后升高,反应温度超过 255℃后开始下降。

         可以看出,H2的含量随着反应温度的升高基本都呈上升趋势,说明随着温度升高,催化剂中的活性物质也在增多。湿法2S号催化剂在最开始时出现最大含量,之后基本呈现其他催化剂的变化规律。添加了助剂镁铈锰的湿法2S号催化剂产物中的H2最多,最少的是不加助剂的共沉淀3G催化剂。可以看出湿法催化剂重整后产物中的H2量多于共沉淀催化剂,说明相同条件下,相比共沉淀法催化剂,湿法催化剂重整可得到更多的 H2

图3 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中H2的摩尔分布

          分析图4可知,甲醇重整产物中CO的量占总体产物较少,基本在0~5% 之间;随着反应温度增大,CO 的含量也随之增加,280℃后的变化趋势比较明显。除了湿法1S号,其他催化剂在440℃时的CO含量最高;但湿法1S号和共沉淀3G号在280℃后开始出现下降,相比之下湿法2S号催化剂产物中的CO 量较多。

图4 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中CO的摩尔分布

          不同温度下产物中H2O的含量分布如图5所示。分析可知,180℃时共沉淀法3G号产物中的H2O含量最大,能达到52.6%;最少的是湿法2S号催化剂只有18.8%,且该催化剂的重整产物中H2O的变化趋势为先升高,205℃后开始下降,280℃后又开始上升。共沉淀法2G号表现为先下降后上升,280℃之后再下降,而其他催化剂产物中H2O 的变化趋势基本一致,都是随着温度的升高而逐渐降低。可以看出,湿法2S号催化剂重整催化得到的H2O是最少的,而共沉淀法3G号是最多的。由图5可知,催化剂添加了镁铈锰助剂后,两种催化剂产物中H2O的含量变化比较大,280℃之后的变化趋势则恰好相反,湿法催化剂是先下降后上升,共沉淀法催化剂则是先上升后下降。湿法2S号催化剂的变化趋势大体与其他催化剂的情况类似。整体来说,湿法催化剂重整得到的 H2O 比共沉淀法要少。

图5 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中H2O的摩尔分别

          由图6分析可知,两种催化剂在180~280℃反应温度范围内,重整催化得到的产物中CO2的含量均随温度的升高而增大,其中在初始反应温度180℃时,湿法2S号催化剂的 CO2 量仅有 1%,是所有催化剂产物中含量最少的,其余催化剂中,最少的共沉淀3G号催化剂也有5%。随着反应温度的升高,CO2的量在不断增大,添加了助剂的催化剂基本都是在280℃时的含量最高,而没有添加助剂的湿法3S号和共沉淀法3G号,则是随着反应温度的升高一直呈上升趋势,440℃时的含量最大为19% 左右。除了湿法1S号,在成分相同时,两类催化剂的重整后产物中的CO2含量,湿法比共沉淀法多一点,且重整催化得到的CO2 含量都相对较高。

图7 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中甲醇的摩尔分布

3 催化剂颗粒机械强度的测定与分析

           从标记的催化剂中随机选取大小相似且规则的颗粒,用智能颗粒强度测定仪测试其机械强度,同一种催化剂测定10次,结果见图8。可以看出,同一类型的催化剂,湿法催化剂的颗粒强度,明显小于共沉淀法催化剂,整体机械强度最均匀的,是添加了镁铈锰助剂的共沉淀法2G号,最大的是不添加助剂的共沉淀法3G号,平均值为1113.1N·cm-1,最差的是添加了铈助剂的湿法1S号,只有59N·cm-1。从数据可以看出,湿法催化剂的颗粒机械强度远远小于共沉淀法,但质地较均匀,而共沉淀催化剂恰好相反,但在机械强度上有明显优势。

4 结论

        1)本实验采用新型湿法和共沉淀法制备了铜锌铝催化剂,在相同条件下对比分析了2种工艺制备的催化剂的性能。湿法催化剂在重整催化中的活性和选择性比共沉淀法催化剂更好,添加助剂的催化剂,其性能比没有添加助剂的要好。多种助剂协同作用时,催化剂的性能会有明显提高。但湿法催化剂的机械强度明显低于共沉淀法催化剂,因此可以进一步深入研究,以提高湿法催化剂的机械强度。

          2)从整体的实验数据看,反应温度为180~280℃时,湿法催化剂的性能比共沉淀法催化剂要好。共沉淀法催化剂中,性能最好的是1G号,但与湿法中性能最好的催化剂相比仍有一些差距。添加了镁铈锰助剂的湿法2S 号催化剂的性能最突出,甲醇的转化率可达 97%, H2+CO 的选择性达77%,产物中H2 的摩尔分布最高达70%,其他副产物含量也较少。

3)对比新型湿法与共沉淀法,共沉淀法制备催化剂的过程较简单,而湿法提高了催化剂的性能,降低了反应活化能,可以更好地利用汽车尾气中的能量,可以使能量得到充分利用而减少浪费。今后,应继续开展研究,以进一步提高湿法催化剂的性能,提高催化剂的机械强度,探索更节能、更环保的催化剂制备方法。

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