二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂研究进展

二氧化碳是自然界最丰富的潜在能源, 也是环境污染物之一, 为了解决石化能源的紧张CO₂排放所引起的温室效应问题, 从碳资源的储存与有效利用和有效保护地球环境这两个方面出发, 研究和开发CO₂的有效利用和固定化技术是绿色化学和化工过程重要的研究课题之一, 也是21世纪所面临的一大难题[ 1 ]。二氧化碳加氢合成甲醇是合理利用CO₂的有效途径之一, 产品甲醇是重要的有机化工原料和很有发展前途的新型环保清洁代用燃料。20世纪60年代以来, 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂在国内外的研究领域日益受到重视,取得了一系列成果。目前通过变换催化剂组成及改进催化剂制备方式来改善催化剂的性能仍是各国科研工作者努力研究的重要方向。二氧化碳加氢合成甲醇研究的催化剂体系有多种, 包括铜基催化剂、贵金属为主要活性组分的负载型催化剂以及其他类型催化剂。除金属本身性质外, 催化剂活性还与分散度、助剂以及载体类型有很大关系, 在各种类型的催化剂中,对铜基催化剂的研究较多,其催化性能也较好。二氧化碳加氢合成甲醇催化剂大多是在一氧化碳加氢合成甲醇催化剂的基础上研发的。目前选用的铜基催化剂以Cu-Zn系催化剂为主,典型的催化剂包括CuO-ZnO-Al₂O₃、CuO-ZnO-ZrO₂、CuO-ZnO-SiO₂等类型。

1 CuO- ZnO- Al₂O₃ 型催化剂

李基涛等[ 2]研究了在Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂中, 载体Al₂O₃对CO₂加氢合成甲醇反应过程的作用,研究结果表明,Al₂O₃不但起骨架作用,而且能够分散催化剂的活性组分,使CO₂的吸附和转化率提高,催化剂中掺入适量的Al₂O₃能提高CO₂加氢合成甲醇的收率和选择性；同时, 研究了还原气组成对催化剂性能的影响, 随着还原气中H₂含量的增加,CO₂的转化率上升, 甲醇的选择性提高,CO的选择性下降, 甲醇的收率增加,说明在同样的还原程序下,还原气中H₂含量高有利于催化剂的充分还原,使催化剂表面的活性位增多,在还原气中H₂含量为100%、反应温240、压力2MPa、空速3600 h^-1、原料气组成V(CO₂ ) V(H2 )= 13、催化剂组成 m ( Cu ) m( Zn) m (Al) = 35 35 30的条件下, CO₂ 转化率为13.6%,甲醇选择性为39. 2% 。许勇等 [ 3]采用Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂进行了CO₂加氢合成甲醇的研究, 在反应温度513 K、压1.5MPa、空速3600h^-1的条件下, CO₂转化率为26.38%, 甲醇收率为 12.57%,甲醇选择性为47.65%; 而在Cu - Zn O双组分催化剂上,CO₂转化率18.71% , 甲醇收率为9.87% ,甲醇选择性56.08%。比较两种催化剂说明Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂的性能优于Cu - Zn O双组分催化剂的性能。吴瑛等[4]利用共沉淀法制备了系列Cu-Zn-Al-Mn催化剂, 对催化剂进行了活性评价。结果表明,催化剂性能与锰助剂的添加量有着密切的联系,锰助剂的加入有助于CO₂ 转化率的提高。在反应温度250、压力2 MPa, CO₂与H₂的物质的量比13, 合成气流量90mL/m in, Mn与Cu的物质的量比为6%时, 锰对催化剂活性的促进作用最强, CO₂转化率为3.7% , 甲醇选择性为78.6% ,甲醇收率为2.9% 。

2 CuO-ZnO-ZrO₂型催化剂

李辉等[ 5]利用微波助多元醇化学还原沉积法, 制备一类Co修饰的多壁碳纳米管( CNT)基复合材料( y% Co/CNT, y%为Co的质量含量), 进而用其作为添加剂, 制备共沉淀型y% Co/CNT促进的 Cu-ZrO₂催化剂CuiZrj- x% ( y% Co / CNT), i和j为Cu /Zr的摩尔比, x%为促进剂( y% C o /CNT)的添加质量分数。研究表明, Co对CNT的修饰明显地提高了该催化剂对CO₂加氢制甲醇的催化活性。在 Cu1Zr1-10% (4.3% Co / CNT)催化剂上, 反应温度513 K、压力 5. 0 M Pa、V (H2 ) V( CO2 ) V( N2 )=69 23 8, GHSV 为8000mL/( h! g ) 的条件下, CO₂ 转化率为7.30%, 甲醇选择性为92.0%。 Zhang等[ 6] 研究了以 Cu - Zr/- Al₂O₃为催化剂,在反应温240、压力3.0MPa、空速1800 h^-1的条件下, CO₂转化率为14.3%, 甲醇选择性为17.1%;在反应温度240 、压力3.0M Pa、空速3600h^-1的条件下, CO₂转化率11.3%,甲醇选择性20.3%;在反应温度260、压力3.0M Pa、空速3600h^-1的条件下, CO₂转化率为16.5%, 甲醇选择性为14.6%。通过比较可知, 在反应温度240、压力3.0 MPa的条件下, 空速由1800 h^-1增大至3600 h^-1时, CO2 的转化率降低, 甲醇的选择性提高; 在反应压力3.0MPa、空速3600 h^-1的条件下, 温度由240升高至260 时, CO₂的转化率提高, 甲醇的选择性降低。Arena等[ 7] 研究了以Cu - Zn O /ZrO₂ 为催化剂, 在反应温度513K、压力3.0 MPa、空速4400 NL/( h! kg cat)的条件下 , CO2 转化率为17.5% ,甲醇选择性为8. 4% ; 在反应温度513K、压力1.0MPa、空速4400NL /( h! kg cat)的条件下, CO₂转化率为13.3%, 甲醇选择性16.9%。由比较可知, 在相同的反应温度和空速条件下, 增大反应压力,有利于提高CO₂的转化率和甲醇的选择性。许勇等[ 8]采用 Cu- ZnO - ZrO₂催化剂进行了CO₂加氢合成甲醇的研究, 在反应温度240、压力2 MPa、空速3600 h^-1的条件下,CO₂转化率为20. 41% ,甲醇选择性为69.43% ,甲醇收率14.17% ; 而以Cu- ZnO双组分为催化剂,在相同反应条件下,CO₂转化率18. 63% ,甲醇选择为60.98%,甲醇收率为11.36% ,比较两种催化剂说明Cu - ZnO - ZrO₂ 催化剂性能优于Cu- ZnO双组分催化剂性能。Stoczyn s'ki等[ 9] 研究了在 Cu /ZnO /ZrO2 催化剂中分别添加少量 B、Ga、In、Gd、Y、M n和 M g的金属氧化物对催化剂性能的影响。结果表明, 以添加Ga₂O₃ 特别有效的改善了催化剂性能, 在Cu /ZnO /ZrO₂ /Ga₂O₃为催化剂、反应温度523 K、压力8MPa、空速3300h^-1 的条件下,甲醇产量为324g /( kg cat! h), 甲醇选择性为75% 。

3 CuO- ZnO- S iO₂ 型催化剂

解红娟等[ 10] 研究了采用等容浸渍法以乙醇为分散剂制备CuO/SiO₂ 催化剂, 在反应260 、压力5M Pa、空速2 000 h^-1的条件下, CO₂ 转化率为2.41%, 甲醇选择性为67.70%, 甲醇产率为1.63%;采用同样的方法以丙酮为分散剂制备CuO /SiO₂催化剂, 在相同的反应条件下, CO₂ 转化率为4.07%, 甲醇选择性为 28.04%, 甲醇产率为1.14% 。Toy ir等[ 11]研究了以Cu - Zn /S iO₂ 为催化剂, 在反应温度543K、压力2 MPa的条件下, CO₂ 转化率2.0%, 甲醇选择性为47.2%; 而以Cu - Zn - Ga /SiO₂ 为催化剂, 在反应温度543K、压力2MPa的条件下, CO₂ 转化率为5.6%, 甲醇选择性高达99.5% 。通过比较可知, Ga的添加能够改善 Cu- Zn /SiO₂ 催化剂的性能, 提高了CO₂ 的转化率, 并显著提高了甲醇的选择性。林西平等[12] 采用溶胶 - 凝胶法制备了超细铜基催化剂 CuO - ZnO /SiO₂ - ZrO₂, 在反应温度240、2.0MPa、空速2000 h^-1的条件下, CO₂转化率为11.69%,甲醇选择性为89.31%。朱毅青等[ 13]研究了采用溶胶-凝胶法制备铜、锌质量分数不同的超细 CuO /ZnO /TiO₂ -SiO₂ 催化剂,研究表明这种催化剂具有较高的反应活性和选择性,当氧化铜、氧化锌质量分数分别为25% 时, 在反应温度260、压2MPa、空速2500 h^-1、CO₂和H₂ 摩尔比为13的条件下,CO₂ 转化率为17.08%,甲醇选择性为76.34% ,甲醇时空收率为0.126 g/( h! g)。

4 其他催化剂

齐共新等[ 14] 研究了以Cu - M nOx /Al₂O₃为催化剂,在反应温度260、2.1MPa、空速1500h^-1、CO₂和H₂ 摩尔比13的条件下,CO₂转化率为20.85% ,甲醇选择性为20.87%,甲醇收率为4.35%。Qi等[ 15 ]研究了Cu-Ti/- Al₂O₃和Cu /- Al₂O₃ 催化剂性能的比较可知,Ti的加入提高了CO₂ 转化率和甲醇产率,在Ti质量含量为10%、反应温度513 K、压力3.0MPa、空速3600h^-1的条件下,CO₂ 转化率为22.5%,甲醇产率为13.5%。李桂英等[ 16]研究Fe助剂能明显的改变 CuO/Al₂O₃甲醇合成催化剂中Cu的分布、分散度和化学价态, 能增加铜物种的含量, 提高了催化剂在CO₂加氢合成甲醇的低温活性。王仁国研究了Fe、V 助剂对 CuO /Al₂O₃ 催化剂上CO₂ 加氢合成甲醇的影响, 结果表明, 铁、钒助剂共存下能提高铜基催化剂铜物种的分散度,增加室温下能氧化的铜物种的数量, 增强催化剂表面的酸性,增多路易斯酸中心,这些对H₂的解离吸附以及增强CO₂的配位活化都是有益的,使催化剂具有好的CO₂加氢低温活性。 Fierro等 [ 18] 研究了用钯作助剂制备铜锌催化剂,钯和铜的协同作用大大提高了甲醇产量。

5 结语

综上所述, 二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂是以铜、锌等的金属氧化物为组成成分,可以通过调节它们之间组分的比例, 或增加一些金属M n、Fe、V、Pd、Ga等, 或更换一些助剂, 如SiO₂、ZrO₂ 等能够改善催化剂的性能。因此, 研究和开发二氧化碳加氢合成甲醇反应过程的关键问题是提高催化剂的活性和甲醇选择性。二氧化碳加氢合成甲醇的研究工作已经受到了广泛的重视, 特别是在铜基催化剂的开发、制备、以及助剂和载体对其催化性能的影响等方面做了大量的研究工作, 成为二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的主要研究方向之一。甲醇工业发展的市场潜力较大, 因此二氧化碳加氢合成甲醇具有良好的发展前景;同时, 二氧化碳加氢合成甲醇对于解决日益严重的环境问题以及能源问题具有十分重要的意义。