甲醇合成系统补碳技术研究 靳嵩

    焦炉煤气作为焦化厂的主要副产品，是工业中重要的燃料和化工原料。焦炉煤气中富含氢气、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等气体，当前主要用于合成甲醇，作为燃料和基础工业原料使用。但是，在焦炉煤气制甲醇合成系统中的原料气、工艺、设备等还存在一定的缺陷，导致所合成甲醇能耗高、废气多、合成效率低、产品纯度低等问题。本文将针对甲醇合成系统碳含量不足的问题对系统工艺进行优化改进。

1 甲醇合成系统现状分析

    目前，焦化厂大都以剩余焦炉煤气为原料，采用铜基催化剂，通过低压法制备甲醇。甲醇合成塔为合成系统的关键装置，其设计生产能力为年10万t /a，设备操作温度为255 ℃，额定工作压力为5.8 MPa。自甲醇合成系统投产以来，甲醇的产量达到预期的水平，但是根据所配置设备的能力，甲醇合成系统及工艺还存在进一步优化改进的问题。

    为进一步增加甲醇合成的产量，在原甲醇合成塔的基础上为其新增并联甲醇合成塔，与此同时还降低了甲醇的生产成本。实践表明，并联新的甲醇合成塔后，系统中CO和CO₂的转化率得到显著提升，进而导致循环气中的CO和CO₂含量明显降低，有时会降低至2%以下。循环气中CO和CO₂含量的降低，导致合成塔中的H₂过剩，造成合成塔中碳含量与氢含量的严重失衡，最终严重影响甲醇的产量。

    发现上述问题后，该公司试图通过改进转化工艺弥补循环气中碳含量不足的问题。但是，经过反复试验后发现，转化工艺的效率与甲烷含量、转化炉的进出口温度、催化剂的活性等因素相关，不能够及时对循环气中碳含量不足的问题进行缓解。最终，该公司拟直接采用液态CO₂的气化装置向合成气中加入CO₂气体，解决合成塔中碳含量不足的问题。虽然这种解决方案需要购置新设备，但是该改造方案工艺简单、安全系数高、便于实施。

2 补碳工艺流程研究

2.1 补碳工艺流程的设计

    在充分研究导致合成塔碳含量不足问题的基础上，并在多次实践改造经验的积累下，针对采用直接补碳方案设计如图1所示的工艺流程。

    如图1所示，配置2台自增压气化器和两台CO₂的储槽(100 m³) ，经增压气化处理后的CO₂进入一台主气化器中。具体工艺描述如下: 液态CO₂进入储槽后，在自增压气化器的作用下顺利将CO₂气体进入主气化器中，并根据工艺要求将气化器的温度控制在45 ℃左右。在实际操作中，可通过调节气化器液相CO₂入口阀和气相CO₂出口阀开度来控制流量; 控制气化器CO₂出口阀的开口大小，根据工艺要求将其所补充CO₂的压力控制在2.4 MPa左右。

2.2 补碳方案的实施

    为保证2.1中所述补碳工艺流程能够高效解决合成塔中碳含量不足的问题，特设计如下实施工艺：

    1) 本补碳方案中所采用的液相CO₂由罐车直接输入CO₂储槽中；

   2) 本补碳方案中所配置的2台CO₂储槽采用一用一备，确保液相CO₂顺利输入系统；

    3) 本补碳方案中的两种气化器均采用低压蒸汽管作为热源对其进行加热，根据补碳工艺要求将自增压气化器的水浴温度控制在65℃左右; 将主气化器的水浴温度控制在45℃左右；

    4) 为保证自增压气化器和主气化器能够均匀加热，为其配置对应规格的循环水泵;

    5) 在甲醇合成塔原管道的基础上引出气化CO₂的补充主管道，并将主管道分为4个分管道，并在转化前后各设置两个分管道；

    6) 对于不同的补碳位置，对应气化器的出口压力不同。当补碳位置处于精脱硫出口时，将气化器的出口压力设定为在精脱硫出口压力的基础上增加0.25 MPa；当补碳位置处于转化出口时，将气化器的出口压力设定为在主气化器进入压力的基础上增加0.25 MPa。

2.3 补碳工艺设备的选型

    当合成塔原料气体中补充CO₂后，原料气体的相对分子质量明显增加，继而影响系统中压缩机的正常运转。因此，为了兼顾甲醇的产量和压缩机的运行需合理设计所补充CO₂的量，即通过控制主气化器出口阀的开口大小来实现。

    经计算可得来实现，考虑CO₂到甲醇的实际转化率，每吨CO₂可合成甲醇的产量约为0.55t。结合系统中压缩机的设计压缩段的相对分子质量，本系统中最大可补入CO₂的量为1050 m³/h，对应系统需多消耗的量如表1所示。

    根据表1中的理论计算结果，对补碳工艺涉及的设备进行选型，选型结果如表2所示。

    值得注意的是，上文中对CO₂补入量的分析尚未考虑在实际反应中CO向CO₂转换的情况。CO向CO₂的转化率与CO₂含量的关系如图2所示。

    如图2所示，随着CO₂含量的增加，对应CO向CO₂转化率先增大后减小; 且当CO₂体积分数为4.5%时对应的CO的转化率最大，且最大转化率为60%。因此，在实际生产中需充分结合CO转化的情况合理确定CO₂的补充量。

2.4 补碳工艺的经济效益分析

    结合表1中的计算结果可知，当补入CO₂的量为1050 m³/h 时，对应CO₂的转化率为75%计算，可多合成甲醇的量为1.12 t /h。补碳后，实际多消耗的能量成本如下:

    低压蒸汽的成本为80元/t; 中压蒸汽的成本为100元/t; 液态CO₂的成本为600元/t。经核算可知，多生产1.12 t甲醇每小时可创造的经济效益为1351元。则每天按照24h计算，每年按照330d计算，该公司采用补碳工艺后每年可创造效益为1070万元。

3 结语

    焦炉煤气作为煤炭焦化处理工艺中的副产品，其具有极大的再利用价值，主要作为燃料和化工原料应用。合成甲醇作为应用焦炉煤气的关键途径之一，提高甲醇产量，降低甲醇合成成本为公司的主要考核标准。在实际合成甲醇工艺中，由于合成塔中碳含量不足导致其中碳元素与氢元素的严重失衡，最终影响甲醇的产量。为此，将液态CO₂气化处理后根据生产需求补入适量的气态CO₂的方案解决合成塔碳含量不足的问题，且每年可创造效益约为1070万元。

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